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祝賀我司客戶在糠醇選擇性加氫方向取得進展
第一作者：譚靜靜
通訊作者：譚靜靜
文章名稱：《Rational design of the La-doped CuCoAl hydrotalcite catalyst for selective hydrogenation of furfuryl alcohol to 1,5-pentanediol》
影響因子：9.3
譚靜靜老師是山西大學副教授，碩士研究生導師，主要從事生物質平臺化合物糠醛催化加氫制備高附加值化學品及高能密度的液體燃料；新型高效多相催化材料的設計與構建的研究。近年來，在ACS Catalysis, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Applied Surface Science, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, ChemSusChem等國際學術期刊上發(fā)表文章30余篇，主持國家自然科學青年基金1項、省部級3項，橫向項目1項，以第一發(fā)明人授權國家發(fā)明5項，并實施轉化1項；獲“中國分析測試協(xié)會科學技術獎（CAIA獎）"二等獎1項，擔任了《燃料化學學報》青年編委。
02論文研究背景
1,5-戊二醇（1,5-PeD）是一種線性二元醇，是合成可降解聚酯、不飽和聚酯、聚氨酯及醫(yī)藥中間體的重要單體。1,5-PeD具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在聚酯市場中有望替代石油基1,6-己二醇和1,4-丁二醇。目前1,5-PeD需求量大，但國內產能不足，對外依存度高。工業(yè)生產中1,5-PeD主要由石油路線合成，然而，該工藝存在原料稀缺性、合成路線長、過程復雜和生產能耗高等問題，使得1,5-PeD難以實現(xiàn)大規(guī)模生產。因此，開發(fā)高效、綠色的合成工藝路線是打破1,5-PeD生產瓶頸的關鍵。
生物質是可再生的有機碳源，具有來源廣泛、可再生能力強等優(yōu)點，是潛力的新能源之一。生物質資源的高值化利用是實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展和“雙碳"目標的重要途徑之一。與化石原料相比，生物質衍生物含氧量高且以不同形式的C-O和C=O鍵存在，這種結構特征使其更適宜制備二元醇。糠醛是重要的實現(xiàn)工業(yè)化生產的生物質平臺化合物，年產量大于40萬噸，70%以上糠醛用于生產糠醇。糠醇經加氫-氫解可以獲得高附加值的化學品1,5-PeD。此技術路線中所有反應物原子均得到利用，原子經濟性高，是綠色、可持續(xù)的工藝。因此，開發(fā)糠醇直接轉化制備1,5-PeD的工藝是提升我國1,5-PeD產能和提高自主性的重要途徑。
03論文亮點/摘要
針對糠醇加氫-氫解過程中，糠醇分子在催化劑表面吸附構型多，產物分布復雜，1,5-PeD選擇性低的問題。設計并制備了催化劑表面具有強堿性La摻雜CuCoAl類水滑石催化劑。研究結果顯示，通過沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在160℃，4 MPa H2條件下反應2 h，1,5-戊二醇的收率高達60%。結合XRD, N2O-TPD 和 CO2-TPD等催化劑表征結果可得，稀土金屬La的摻雜顯著提高了活性金屬Cu的分散以及催化劑的堿性強度。原位XPS和HRTEM表征證實，通過沉積-沉淀法所得催化劑表面Cu物種和La(OH)3物種間存在強的相互作用，形成了Cu-La界面，由于La3+離子的幾何效應促使Cu-La界面處Cu物種向La轉移電子，進而形成了穩(wěn)定的Cun+-O-La(OH)3結構。該結構中由于Cun+的強親氧性及La(OH)3的強堿性，可以同時活化糠醇分子中呋喃環(huán)中的O和OH，使得糠醇在催化劑表面以六元環(huán)過渡態(tài)的形式進行吸附，進而顯著提高C2-O1鍵斷裂生成1,5-PeD的效率。同時，DFT理論計算證實了La摻雜顯著提高了糠醇在催化劑表面產生C2端斜式吸附的幾率，并提高了催化劑活化氫的能力。本研究為生物質資源的高值化利用以及多中心催化劑的設計提供了有益借鑒。
04圖文解析
1、糠醇在催化劑表面的吸附構型
糠醇在催化劑表面能以面式（A）和斜式2種構型進行吸附（如圖1），其中斜式吸附又包括C5（圖1B）端和C2端吸附（圖1C）。若糠醇在催化劑表面發(fā)生面式吸附（A），則易進行環(huán)加氫得到四氫糠醇；若是發(fā)生C5端斜式吸附，則易產生1,2-戊二醇；若發(fā)生C2端斜式吸附，則易產生C2-O1鍵斷裂生成1,5-戊二醇。
通過HRTEM表征可知，La的摻雜方式對其在催化劑中存在結構形式具有明顯的影響，經共沉淀（La/CuCoAl-CP）和沉積-沉淀法（La/CuCoAl-DP）所得催化劑表面La物種主要以La(OH)3結構(晶格間距為0.19 nm)形式存在，而通過浸漬法所得La/CuCoAl-IM催化劑中La物種的晶格間距為0.16nm，歸屬為La2O3。La(OH)3的堿性顯著高于La2O3，更有利于催化劑的活性及產物選擇性的提高。此外，值得注意的是，通過沉積-沉淀法所得催化劑中Cu納米顆粒和La(OH)3間存在強的相互作用，兩者處于緊密毗鄰位置，在兩者相鄰處呈現(xiàn)出晶格結構扭曲且低分辨率的模糊相（圖2h 紅色虛線橢圓處），說明Cu和La(OH)3物種間形成了一個具有高度缺陷的Cu-La(OH)3界面。由圖3可得，通過沉積-沉淀法所得催化劑中La物種均勻分布在其表面。
通過XPS表征（圖4）可得，在催化劑表面摻雜La物種后，由于La物種和Cu間強相互作用，使得Cu2+難以被還原。由Cu俄歇光譜結果可得，催化劑還原后在其表面911eV處出現(xiàn)一個歸屬于Cun+的峰，并且該峰隨著La摻雜逐漸變大，峰強度的順序為La/CuCoAl-DP>La/CuCoAl-CP> La/CuCoAl-IM> CuCoAl，進一步證實了Cu和La(OH)3物種間存在強的相互作用，由于La(OH)3強的幾何效應導致Cu上電子轉移至La物種表面，在其界面處生成Cun+-O-La(OH)3結構。此外，通過La3d XPS 結果可得La/CuCoAl-DP和La/CuCoAl-CP催化劑表面La物種以La(OH)3形式（ΔE=3.7，3.3）存在，而在La/CuCoAl-IM催化劑表面以La2O3形式（ΔE=4.6）存在，與HRTEM結果一致。
由圖5(a) H2-TPD可知，較CoCoAl催化劑相比，La/CuCoAl催化劑中脫附峰面積及脫附氫總量明顯增大，說明La摻雜顯著提高了催化劑活化氫的能力，其活化氫能力的大小順序為La/CuCoAl-DP >La/CuCoAl-CP > La/CuCoAl-IM > CuCoAl。分析其原因如下，一方面是La的摻雜顯著提高了催化劑表面活性金屬Cu的分散及其比表面積（N2O-TPD），進而提高了其活化氫的能力；另一方面是活性金屬Cu和La物種間的強電子效應，使得Cu表面部分電子轉移至La物種上，生成Cun+，而Cun+可以與H2發(fā)生鍵合，弱化H-H鍵，進而產生活性H。由圖5(b)CO2-TPD結果可得，較CuCoAl催化劑相比，La/CuCoAl催化劑表面CO2的脫附峰及其脫附量明顯增多，說明隨著稀土La的摻雜，催化劑表面堿性明顯增強。且通過沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表面La物種主要以強堿性La(OH)3形式存在，使得其表面具有強堿性。
由圖6可得，較CuCoAl催化劑相比，摻雜La/CuCoAl催化劑活性及產物1,5-PeD選擇性都得到了顯著的提高，尤其是經沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在160oC，4 MPa H2條件下反應2 h，1,5-PeD的收率高達60%。較目前文獻報道具有顯著優(yōu)勢（圖7）。結合催化劑表征HRTEM、 XPS、H2-TPD、CO2-TPR、N2O-TPD等結果可得，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能的原因在于催化劑表面活性金屬Cu，CoOx、Cun+及強堿性La(OH)3的協(xié)同催化。
4、DFT理論計算
通過DFT理論計算可得，較CuCo模型催化劑相比，摻雜La后催化劑表面分解-解離氫克服的能壘明顯降低，說明La摻雜CuCo催化劑顯著提高了其對氫氣的活化能力。此外，La摻雜對糠醇在催化劑表面的吸附構型進行了有效調控，其中面式（-2.18 eV 降至 -1.92 eV）和C5端斜式吸附（-1.28 eV 降至 -1.24 eV）能顯著降低，而C2端斜式吸附能明顯增強（-1.44 eV 提高至 -1.76 eV），進而顯著提高了1,5-PeD的選擇性。
5、催化反應機理研究
結合實驗結果及催化劑表征結果，提出了糠醇在 La/CuCoAl-DP 催化劑上糠醇轉化為1,5-PeD的反應機理（圖10）。首先，氫分子在活性金屬Cu上發(fā)生解離吸附。糠醇在催化劑表面以六元環(huán)過渡態(tài)結構吸附在Cu-La界面（Cu??-O-La (OH)?）的位點上。由于Cun+的強親氧性以及La(OH)3強堿性，糠醇呋喃環(huán)中O和側鏈OH可同時被活化。具體來說，Cu-La界面處的強堿性位點La (OH)?攻擊呋喃環(huán)外OH中的氫。OH去質子化并生成醇鹽化合物，促進糠醇在催化劑表面產生C2端斜式吸附。同時，呋喃環(huán)中的氧原子被具有強氧親和力的Cu??吸附，導致C2-O1鍵弱化。然后，低配位的CoOx通過配位吸附活化呋喃環(huán)中的C?=C?鍵，并被Cu物種上活性氫加氫。最后，C2-O1鍵進一步弱化并斷裂，高選擇性形成1,5-PeD。
05本文所用設備
譚靜靜老師課題組在實驗中所用高壓機械反應釜由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認可。
